LPBF制备CrCoNi中熵合金的边缘晶粒细化行为
摘要
关键词
激光粉末床熔融；CrCoNi中熵合金；晶粒细化；梯度结构；非平衡凝固
正文
1 引言
中熵合金（MEAs）作为多主元合金的重要分支，由于其独特的成分设计理念和优异的力学性能，在航天航空、核能电力等领域展现了广阔应用前景。其中，CrCoNi中熵合金因其具有面心立方（FCC）结构，所以具有优异的低温韧性、相变诱导塑性（TRIP）效应以及潜在的耐腐蚀性，被认为是极端环境应用的理想材料。然而，传统铸造制备的CrCoNi中熵合金存在明显不足，室温屈服强度低，且后续加工繁琐，难以满足工程应用需求[2]。LPBF因具有超快冷却速率，为材料微结构调控提供了全新途径。该技术不仅能实现复杂构件近净成形，还可通过非平衡凝固抑制元素偏析、细化晶粒并引入高密度位错等亚结构。研究表明，熔池边缘区域因经历极高温度梯度与冷却速率，其晶粒演变行为显著区别于熔池中心，此现象在现有研究中尚未得到系统解析。本研究聚焦LPBF成形CrCoNi中熵合金的边缘晶粒细化行为，阐明熔池边缘梯度纳米结构的形成机理以及超高冷却速率下晶粒细化与亚结构演化规律；研究成果将为高性能中熵合金的激光增材制造提供理论指导。
2 实验方法
2.1 材料制备
实验选用气雾化法制备的CrCoNi预合金粉末（粒径范围15-53 μm，各元素摩尔比1:1:1）。基材为304不锈钢板，经400#砂纸打磨后依次采用丙酮、酒精超声清洗去除表面油污。采用激光粉末床熔融设备（成型腔室氧含量≤100 ppm）成形试样，保护气体为高纯氩气（纯度99.99%）[1]。
2.2 工艺参数与组织观察
通过正交实验设计优化工艺参数（表1）。关键参数包括：激光功率（P）、扫描速度（v）、扫描间距（h）及铺粉厚度（d）。体积能量密度（VED）作为综合评价指标，按VED = P/(v·h·d) 计算。采用67°层间旋转扫描策略以降低织构各向异性。对LPBF成形的CrCoNi中熵合金试样采用金相砂纸由粗到细进行研磨，最后在抛光布上抛光成镜面，腐蚀后观察金相组织。
表1 LPBF工艺参数设计范围
参数 | 激光功率（P） | 扫描速度（v） | 扫描间距（h） | 铺粉厚度（d） | 量密度（VED） |
范围 | 400-800 W | 500-2100 mm/s | 60 μm | 40 μm | 60-120 J/mm³ |
3 结果与讨论
3.1 熔池边缘晶粒形貌特征
LPBF成形CrCoNi合金呈现典型异质熔池结构（图1a）。熔池中心区域因凝固时间较长，形成宽度的粗大柱状晶，沿低温区取向择优生长。而在熔池边缘区域，晶粒尺寸显著细化，较中心区降低。梯度结构是边缘区域的另一显著特征。从表层至内部深度范围内，呈现连续变化的微观组织（图1b）：超高冷却速率导致晶粒尺寸降至亚微米级，并形成高密度位错胞与孪晶。在中间区域，柱状晶与等轴晶共存，位错密度降低，孪晶体积分数达增加。在往中心区域，以位错缠结为主要强化机制，孪晶比例继续增加。
图1 CrCoNi合金金相组织
3.2 晶粒细化形成机制
熔池边缘的晶粒细化行为主要源于LPBF过程的非平衡凝固动力学：
(1) 超高温度梯度诱导瞬态形核
边缘区冷却速率达10⁶K/s，显著提高形核驱动力（ΔG*∝1/(ΔT²)）。根据经典形核理论，临界形核半径r*与过冷度ΔT满足：r*=2γSLTm/ΔHfΔT，式中γₛₗ为固-液界面能，Tₘ为熔点，ΔH-f为凝固潜热。计算表明当ΔT从10² K增至10⁶K时，r*由微米级降至纳米级，促使大量晶核瞬时形成[3]。
(2) Marangoni对流破碎枝晶
熔池边缘处温度梯度极大，诱发强烈Marangoni对流（表面张力系数∂γ/∂T ≈ -0.3 mN/(m·K)）。该剪切流可使枝晶臂断裂，碎片作为异质形核点，进一步细化晶粒。
3.3 不同工艺对比分析
本研究发现的边缘晶粒细化现象在多种激光加工中熵合金体系中具有普适性。表2对比了不同工艺下CrCoNi合金的力学性能。
表2 不同工艺制备CrCoNi合金性能对比
制备工艺 | 屈服强度(MPa) | 延伸率(%) | 主要强化机制 | 文献来源 |
传统铸造 | 285 | >60 | 固溶强化 | 5 |
激光冲击强化 | 680 (表层) | 80 | 孪晶/位错强化 | 11 |
热锻+喷砂 | 提高220% | 无显著变化 | 梯度纳米结构 | 3 |
值得注意的是激光冲击强化（LSP）虽可提升表层强度，但强化层厚度通常<200μm，且需额外加工步骤。添加TiC陶瓷颗粒虽能细化晶粒（如选区激光熔化CoCrNi/5wt% TiC），但过量引入（>10wt%）将因电位差加剧腐蚀。
4 结论
本研究通过优化LPBF工艺参数，在CrCoNi中熵合金熔池边缘区域实现了显著的晶粒细化与梯度结构形成，获得以下结论：
1.边缘晶粒细化机制：熔池边缘区因超高冷却速率（>10⁶K/s）与Marangoni对流作用，形成晶粒细小的的细晶区，表层一定深度范围内呈现晶粒尺寸梯度分布，孪晶体积增加。
2.工艺优化窗口：体积能量密度（VED）为91.17 J/mm³（激光功率320 W，扫描速度1300 mm/s）时，致密度达99.6%，边缘细化效果最佳。
参考文献
[1]. 李传强等. TiC陶瓷粉末增强激光增材制造CoCrNi中熵合金的方法[P]. 中国专利, 2023.
[2]. Zhou Z et al. Mechanical properties and corrosion resistance of wrought and LPBF CoCrNi medium entropy alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2025.
[3]. 哈尔滨工业大学. 激光重熔制备细晶高强AlCrFe2Ni2中熵合金[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2022.
作者简介：
1. 张恩贵（1995.02-），男，汉族，贵州遵义人，硕士研究生，工程师，研究方向：材料工程。
2. 王银（1986.10-），男 ，汉族，贵州遵义人，本科学历，工程师，研究方向：机械工程。
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