钛白粉表面改性研究进展
摘要
关键词
钛白粉;二氧化钛;改性;表面处理
正文
引言
钛白粉化学名称为二氧化钛,化学分子式为TiO2,它占据了白色颜料市场80%的份额,被广泛应用于涂料、塑料、造纸印刷油墨和橡胶等行业,其终端产品应用于房地产、汽车工业、装饰纸等领域。随着科技的发展,钛白粉的应用也逐步拓展到新能源、高端装备、环保、医用等领域。但由于其自身晶格缺陷和光催化活性较高等因素,使得长期暴露在外部环境中钛白粉会加速催化其周围有机介质的自由基氧化分解,导致有机介质出现黄变、失光和粉化等现象,严重影响了有机介质的使用性能,并缩短了其使用寿命。此外,相较于巴斯夫和杜邦等国外钛白粉生产厂家,国内高端钛白粉产品力不足,导致国内出现钛白粉低端产品产能过剩,高端产品紧缺的局面。这原因主要是国内很多硫酸法钛白粉厂家生产工艺老旧,虽然目前很多厂家通过引进国外较为先进的氯化法钛白粉工艺来提升产品质量,但是采用的钛白粉后处理工艺技术不够成熟先进,导致钛白粉吸油量和分散性等主要指标达不到高端产品的要求。
基于以上问题,研究人员通过对钛白粉表面进行改性来包覆掩盖晶格缺陷,降低钛白粉的催化活性,并改善钛白粉在有机介质中的分散性和相容性[1]。因此表面包覆改性对开发性能优异的钛白粉产品和拓宽钛白粉的应用市场至关重要。
1 钛白粉表面改性研究
1.1 无机表面改性
无机表面改性,是指在钛白粉颗粒表面包覆一层无机水合氧化物膜,通过堵塞、遮盖钛白粉的晶格缺陷,减少有机物与其直接接触,从而有效包覆和屏蔽光催化作用,以此来提高有机物的耐候性能,同时还能增强钛白粉自身的耐腐蚀性能。工业上常见的无机改性剂有Al2O3、SiO2、ZrO2和Fe2O3等。
李礼以偏铝酸钠作为改性剂对钛白粉颗粒进行表面修饰改性,由实验得出铝在碱性条件下形成的沉积物为疏松的勃姆石型,在酸性条件下形成的沉积物为致密的无定形,并且Al是通过Ti-O-Al键结合于钛白粉颗粒表面,所以偏铝酸钠在碱性条件下包覆产品的颜料性能更好[2]。葛晨等人以硅酸钠作为改性剂,利用液相沉积法在钛白粉颗粒表面包覆二氧化硅纳米膜。实验表明,二氧化硅包覆层与钛白粉颗粒之间会形成Si-O-Ti键。并且将反应液pH值控制在9~10范围内时,可以在钛白粉颗粒表面形成连续致密包覆膜,并且可以提高钛白粉颗粒的分散程度[3]。侯清麟研究团队通过溶胶-凝胶法对金红石型钛白粉进行氧化锆包膜,并研究分析得出在分散剂添加量为0.19%,包膜量为1%,体系pH控制到9,滴加速度为6滴/min-1条件下,氧化锆包覆效果较好,可以在金红石型钛白粉颗粒表面形成连续、均匀和致密的膜层[4]。
1.2 有机表面改性
有机表面改性是利用表面活性剂、偶联剂或聚合物等有机物对钛白粉颗粒进行包覆,改善钛白粉颗粒在不同介质中的分散性和相容性,从而提升钛白粉的综合性能。钛白粉颗粒和有机表面改性剂之间的两种重要连接方式为化学吸附和物理吸附[5]。化学吸附是有机改性剂上的官能团与钛白粉颗粒表面的羟基进行反应,从而连接在颗粒表面,此时钛白粉颗粒表面性质会由亲水性转换为亲油性,从而改善钛白粉颗粒与有机介质之间的相容性。物理吸附的原理则是有机改性剂的亲水基团通过物理作用吸附在钛白粉颗粒表面,而亲油基团暴露在外,与周围的有机介质反应后连接在一起,从而使钛白粉颗粒在有机介质中保持良好的分散性和相容性。常见的有机改性剂包括有机硅类、有机胺类和多元醇类等。
吴琼等人采用有机硅对钛白粉进行有机表面改性处理后,钛白粉表面具有疏水性能,与聚合物树脂的相容性也显著提升,并且通过对比分析,发现烷基改性聚硅氧烷 A 更适合用作聚烯烃色母粒用钛白粉的有机改性剂,产品综合性能也显著提高[6]。张雪团队对比分析了三羟甲基丙烷、聚丙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂三种有机包膜剂对提高钛白粉颗粒性能方面的影响,实验后发现由于三羟甲基丙烷官能团较多,所以能够较好地包覆在钛白粉颗粒的表面,使其综合性能有所提高[7]。马丽使用十六烷基三甲基氯化铵对湿法纳米钛白粉表面进行改性研究后发现。改性后钛白粉的吸油值由25.3%降低至13%,达到了良好的改性效果。并且发现,CTAC与钛白粉颗粒表面的羟基发生了化学反应,成功连接到其表面[8]。
1.3复合表面改性
为了扩展钛白粉的应用范围,可以使用两种或多种表面改性剂对钛白粉表面进行复合改性,常用的复合改性方法有两种:无机-无机复合改性、无机-有机复合改性。无机-无机复合改性一般有铝硅复合改性和铝锆复合改性等。而无机-有机复合改性一般先进行无机改性再进行有机改性,以使产品在有机介质中保持更好的分散性和相容性。
秦悦等人使用乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂对经锆铝二元包覆后的钛白粉进行表面改性,实验后发现钛白粉颗粒表面性质由亲水性转为亲油性,明显降低了粉体团聚现象[9]。陈爽制备了包覆层厚度为 2~3nm 的无定型硅铝包膜全消光聚酰胺纤维用钛白粉,通过对其进行形貌表征、成分分析以及酸溶率与光降解模拟染料分子测试,发现该包覆层具有良好的致密性和能抑制光活性的位点[10]。王亚峰研究团队先采用锆-铝二元包覆工艺对钛白粉颗粒进行无机包膜,再利用有机硅进行有机包膜,从而制备出LCR-853塑料专用型钛白粉,并且利用D7066有机硅包膜剂制备出高耐候性钛白粉,产品具有高光泽度、良好流动性、较高的耐温性和加工性能[11]。
2 结论与展望
目前,国内外研究人员在钛白粉表面改性方面的研究已经取得了很大的进展。但随着未来市场细分化、产品差异化程度越来越高,对钛白粉产品的高耐候性、耐光性及分散稳定性等工业化应用需求也在逐渐提升。因此,以钛白粉表面改性机制作为理论指导基础,进一步分析优化改性剂的种类和改性工艺操作参数等,并通过分析专用领域对钛白粉的使用需求来进行针对性包覆改性研究,从而制备出具有优良性能和低成本的钛白粉,是未来钛白粉表面改性研究的新方向。
参考文献
[1] 肖晖, 王经逸, 李文海, 詹迎旭. 钛白粉表面处理及应用研究进展[J]. 稀有金属, 2021, 46(4): 523-537.
[2] 李礼. 二氧化钛表面包覆氧化铝的形态和机理分析[J]. 无机盐工业, 2013, 45(8): 27-29.
[3] 葛晨, 刘于民, 任敏, 殷恒波, 王爱丽, 柳春艳, 张东芝, 陈俊, 奉辉, 姚恒平. 金红石二氧化钛表面二氧化硅纳米膜成膜机理[J]. 中国有色金属学报, 2008, 18(6): 1110-1116.
[4] 侯清麟, 段海婷, 杨思, 刘跃进, 陈建华. 金红石型钛白粉单锆包膜的工艺研究[J]. 稀有金属, 2013, 37(3): 411-417.
[5] Liang Y, Ding H. Mineral-TiO2 composites:preparation and application in papermaking, paints and plastics[J]. J. Alloys & Compd., 202, 844(5): 156139.
[6] 吴琼. 钛白粉有机改性及在聚烯烃色母粒中的应用[J]. 上海涂料, 2023, 58(6): 52-54.
[7] 张雪, 郭会良, 钟振华, 蔡平雄. 有机包膜剂对色母粒用钛白产品性能的影响[J]. 中国塑料, 2020, 34(10): 32-36.
[8] 马丽. 纳米二氧化钛表面改性工艺条件的研究[J]. 安徽化工, 2013, 39(3): 27-30.
[9] 秦悦, 易德莲, 伍林, 郑加英, 潘琪. 硅烷偶联剂水解及对钛白粉的改性研究[J]. 无机盐工业, 2014, 46(2): 34-37.
[10] 陈爽. 钛白粉表面复合改性及其在全消光聚酰胺纤维中应用研究[D]. 东华大学, 2019.
[11] 王亚峰, 张海星, 张兵兵, 李俊峰, 柳少军, 崔爱莉. 高耐候性二氧化钛的制备及表征[J]. 广州化工, 2015, 43(21): 82-84.
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