一、前言

  水中的总氰化物是判断水体是否受到污染的重要指标之一。总氰化物在水体中以多种形式存在，主要包括金属氢络合物和简单氰化物。金属的氰化物是国际上公认的六大毒物之一，对人体健康、水生生物的持续发展存在着严重危害^[1]。 而便携式流动注射（总氰化物）分析仪是一种用于快速检测水样中总氰化物含量的仪器，具有准确度高、精密度高、操作简单等特点，适合环境应急水样的快速准确分析。

二、发展历程

便携式流动注射（总氰化物）分析仪的发展经历了以下几个阶段：1、 传统分析方法阶段：在过去，检测水样中总氰化物含量的方法主要是采用传统的化学分析方法，如气相色谱法、紫外分光光度法等。这些方法需要大量的样品处理和实验室设备，且操作复杂，耗时耗力。2、便携式分析仪阶段：随着科技的发展，出现了一些便携式的分析仪器，如便携式离子色谱仪、便携式荧光光度计等。这些仪器可以在野外进行实时检测，但价格昂贵，对操作人员的技术要求较高。

3、流动注射分析仪阶段：近年来，随着流动注射分析技术的发展，便携式流动注射（总氰化物）分析仪应运而生。该仪器采用了流动注射分析技术，可以在不需要样品前处理的情况下，快速准确地检测水样中总氰化物含量。该仪器具有操作简便、快速高效、准确可靠等优点，已经广泛应用于环境监测、水质检测、食品安全等领域。总之，便携式流动注射（总氰化物）分析仪的发展经历了从传统分析方法到便携式分析仪再到流动注射分析仪的演变过程，为水质检测提供了更加便捷、快速、准确的检测手段。

三、原理

3.1系统工作机制

在一条封闭的管线中，将一小部分的样本注入到一个流动的、无空气间隔的连续载流中，样本与试剂按照分析模块中所选择的顺序和比例混合、反应，在不完全反应的情况下，将样本送入流动检测池进行光度检测，从而对样本中被测物质的含量进行定量分析。

3.2化学原则

  试样溶液是在 pH<2的酸性介质中，经过145摄氏度的高温和紫外线的消解，将溶液中的络合氰化合物消化成简单的游离氰化物，利用在线蒸馏模块，将简单氰化物和部分络合氰化合物以气态氰化氢的方式被蒸发掉，而气态的氢氰酸则穿过了空气渗透膜，然后被氢氧化钠溶液吸收。吸附剂中的氰化物在微酸环境下与氯胺 T中的活性氯发生作用形成氯氰酸盐，氯氰酸盐又与异烟酸发生作用，然后发生水解制得戊烯二醛，再与两种巴比妥酸分子发生缩合制得一种蓝色和紫色的燃油，最终得到的反应液经过流动电池，在600 nm波段进行可视化测定。

四、干扰和消除

   样品中含有对检测有影响的氧化成分，如活性氯化物，可先加亚硫酸钠，再进行精制，以除去这些影响；样品中的亚硝酸盐对检测结果的影响很大，可以加入氨基硫酸盐进行提纯，以去除这些影响；样品中有硫化物，对检测有影响时，加入碳酸镉、碳酸铅固粉，再进行精制，可排除这种影响；硫氰酸盐产生小于1%的正干扰。

4.1 氧化剂（如游离氯）的消除

氧气、臭氧及活性氯化物的存在会对该过程产生影响。由于氧化剂与自由基或络合物氰化物发生氧化反应，形成氰酸酯，导致测定值降低。例如，活性氯可将大量的氰根离子降解，导致测定值降低。

干扰检测：取样本时，将一滴样本放于一张淀粉碘钾试纸条上，若样本呈蓝光，则表示有干扰。

排除方法：在水中添加一定数量的抗坏血酸，待一定时间后，用淀粉碘化钾试纸条进行测试，没有出现蓝色说明已经排除了，接着向水中添加0.6 g的抗坏血酸。

为了排除这种影响，我们还可以使用亚砷酸钠和亚硫酸钠，将1-3块淀粉碘化钾试纸放入1+5的硫酸中，然后将1.26%的亚硫酸钠倒在试纸上，直到将试纸从蓝色变成无色，然后将试纸放在另一块试纸上。

有文献表明，亚砷酸钠和硼氢化钠的作用比较好，这是由于抗坏血酸、硫代硫酸钠、二氯亚锡、草酸、磷酸等还原剂自身的还原效率不高，并且还会带来其他干扰。一般来说，当水中的残氯量为50 ppm时，为了排除这些影响，可以添加0.1 g/L的亚砷酸盐，这个反应可以在添加氢氧化钠前后进行，但是，在某些时候，添加亚砷酸盐会产生积极的影响，并且，由于亚砷酸盐是一种有毒的物质，所以，还是要慎重地使用。硼氢化钠是一种很有效的还原方法，一般情况下，当水中残留的氯化物为50 ppm时，可以在水中添加0.1 g/L的硼氢化钠，然后添加到水中，这样就可以去除水中残留的氯化物对其造成的影响，同时也可以去除空气中的甲醛。

如果检测的样品中存在铁氰化物或亚铁氰化物，增加蒸馏试剂中乙酸锌的浓度。用含有醋酸锌的酒石酸作蒸馏试剂时，使铁氰化物以铁氰化锌的形式沉淀下来，抑制部分络合氰化物分解。

4.2 亚硝酸离子的消除

样品中的硝酸盐和亚硝酸盐会导致测量结果偏高，在蒸馏时，硝酸盐和亚硝酸盐产生的亚硝酸会与水中的某些有机物产生肟，肟会分解为氢氰酸，对检测产生正干扰。

去除方法：添加一定量的氨基硫酸盐可使亚硝酸根发生降解，一般要添加2.5毫克的氨基硫酸盐即可。

注意：在确定游离氰根离子时，硝酸盐和亚硝酸盐的出现不会影响到反应的结果，而在确定总氰时，亚硝酸盐会影响到反应（硝酸盐被还原成亚硝酸盐时，会影响到反应）。在酸度下，亚硝酸根的影响呈负值，而在紫外光下，则呈正值。在地表水体中，亚硝酸根的影响比较大，常用的还原剂法有亚硫酸氢钠、亚砷酸钠和硼氢化钠等，都能很好地去除这些影响。

4.3影响因素及排除方法

硫化物的干涉可分为两种，一种是直接干涉，另一种是间接干涉，其中硫化物和氰根离子与显色剂发生了反应，其作用的强弱取决于硫化物、氰根离子和氯胺 T的含量。通常，在没有显著干涉的条件下，可容许在氰化物的溶液中出现10 ppm的硫化物。另一种方法是：在不同的 pH条件下，硫化物与氰根盐发生反应，形成了一种新的硫氰酸盐。

因为硫化物在精馏的时候会产生的硫化氢会对反应造成影响，所以在收集样本的时候，将一滴样本放到醋酸铅试纸上，若试纸变成黑，说明样本中有硫化物，此时不需要加入氢氧化钠来进行固定，而应该加入碳酸镉或碳酸铅固体粉末，以形成黄色的硫化镉或黑色的硫化铅，然后使用醋酸铅试纸来测试试纸是否变黑，若确认试纸没有变黑，那么就将过滤溶液去除，沉淀物用1%氢氧化钠冲洗（用氢氧化钠固定样本），将滤液和洗涤液来去除硫化物。

说明：为了防止其他配合物的氰化物流失或使氰根被困于沉淀物中，应防止过多或过多地暴露于金属中。

4.4甲醛对环境的影响

而甲醛与氰根发生作用，形成的腈类化合物，则会起到负面的作用。

排除方法：先向试样中添加氢氧化钠，然后再添加硼氢化钠，可排除甲醛对试样的影响。或将2 mL5%的乙二胺溶液添加到100 ml的试样中，可以去除高达50 ppm的甲醛干扰。

4.5含油杂质

以1+9乙酸将试样溶液的 pH调整到6.0-7.0，以所用的溶剂容积为试样容积的20%，用三氯氟乙烷、氯仿、正己烷或异辛烷进行提取。一次抽提即可排除油脂对反应的影响。当提取完成时，该溶液的 pH值立刻被调节到12。添加5~8克氯化钠于500 ml试样中，可以改善提取与分离的效果。

4.6碳酸盐岩的干涉

对结果产生的影响：对于包含了高密度的碳酸盐类的污水，在加入酸性物质进行蒸馏的时候，会产生很多的CO2，在对蒸馏产生作用的时候，还会对吸收溶液中的氢氧化钠进行损耗，从而导致了吸收溶液中的氢氧化钠的减少。

排除方法：在搅拌的情况下，缓慢地添加熟石灰或氢氧化钡，并不断地搅拌，让水里的碳酸盐形成碳酸钡沉淀，用浓硫酸调整溶液的 pH，使其 pH达到12.5，用4.5µ m的膜过滤后进行分析。

五、实验

5.1 试剂

5.1.1 磷酸（H₃PO₄）：p（H₃PO₄）=1.69g/mL

5.1.2 盐酸（HCl）：p （HCl）=1.19g/mL

5.1.3 盐酸溶液：c（HCl）=1mol/L

     量取盐酸83.3mL溶于水中，稀释至1000mL，摇匀，贮存于玻璃试剂瓶中。

5.1.4  氢氧化钠（NaOH）优级纯

5.1.5 氢氧化钠（NaOH）=1mol/L

称取40g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000mL,摇匀，贮存于塑料试剂瓶中。

5.1.6 氯胺-T[C₇H₇ClNNaO₂S.3H₂0]

5.1.7 乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-₂Na）（C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂.2H₂O）

5.1.8 异盐酸（C₆H₅NO₂）

5.1.9 无水磷酸二氢钾（KH₂PO₄）

5.1.10 1，3-二甲基巴比妥酸（C₆H₈N₂O₃）

5.1.11 一水柠檬酸（C₆H₈O₇.H₂O）

5.1.12 乙酸锌[Zn（CH₃COO）₂.2H₂O ]

5.1.13 载流和吸收液：氢氧化钠c（NaOH）=0.025mol/L

     称取1.0g氢氧化钠溶解于1L去离子水中，放置于塑料瓶中，现配现用。

5.1.14 异烟酸/巴比妥酸试剂

称取12.0g氢氧化钠加入500mL水中，待完全溶解以后，加入16.8g 1,3-二甲基-巴比妥酸，待溶解完全后，加入13.6g异烟酸，搅拌溶解，用水定容至1L,储存在棕色玻璃瓶中，可稳定保存一个月（如果溶液中有不溶物质需用滤纸过滤后再使用）。

5.1.15 氰化物蒸馏试剂 （pH=3.8）

称取100g一水柠檬酸加入约700mL水中，待完全溶解后，再加入24g氢氧化钠，3.3g乙酸锌，待完全溶解后，使用1mol/L的氢氧化钠或1mol/L的盐酸溶液调节pH为3.8，定容至1L。于4℃冰箱中保存，可稳定3个月。

5.1.16总氰化物蒸馏试剂：磷酸溶液 c（H₃PO₄）=5%（v/v）

量取50mL磷酸溶于适量水中，再加入1gEDTA-2Na，定容至1L,若有不溶物，可过滤后使用。

5.2 仪器与设备

5.2.1 流动注射分析仪：包括自动进样器、蠕动泵、化学反应模块、数据处理系统等等。

5.2.2 分析天平：精度为0.01g

5.2.3 分析天平：精度为0.0001g

5.2.4 超声波清洗器

5.2.5 纯水机（制备电阻≥18MΩ超纯水）

5.2.6 其他常用仪器和设备

5.2.7 试剂瓶及容量瓶（见表1）

表1 试剂瓶及容量瓶

注意事项：

   如不清洁，请将容器置于10%（容积）稀盐酸液中24 h，然后用活水清洗，然后用蒸馏水清洗6~7次。

5.3个样本

试样必须用密封的塑胶试样瓶子收集。取到试样后，必须马上添加 NaOH作固化处理，通常情况下，1 L的固态 NaOH为0.5 g/L。在酸性较强的情况下，为了保证试样的 pH值在12-12.5范围内，需要加入更多的固态 NaOH。收集到的样本要尽可能快地进行分析。其他情况下，样本保存在低于4℃的环境中，24小时之内检测。

5.4剖析程序

5.4.1启动

启动装置，将全部试剂用试验用水替换掉，并对整体分析流动的密闭性及液体流动的平稳性进行检测，15分钟后，将每个进试剂的毛细管插到对应的试剂瓶中，持续15分钟后，就可以对空白和样本进行检测了。

5.4.2标定

将仪表调整到正常工作的条件下，将标准系列溶液放入样本管中，用自动进样器逐一采样进行分析，最终得出在各种浓度下，标准系列溶液的吸光度（峰面积或峰高）值，以吸光度峰面积（峰高）为横坐标，与之相对应的浓度为纵坐标，画出一条标准工作曲线，并按照一元线性回归的方式，来计算出相关系数 r值。

5.4.3检验

根据与绘制标准曲线的同样的测试条件，量取适当数量的待测样品，对其进行测试，并将吸光度（峰面积或峰高）值记录下来，当浓度超过标准曲线的最高点时，要对样品进行稀释。

5.4.4关闭

试验完毕后，先用 DI水冲洗5分钟，然后注入气体10分钟，直到管道中的流体全部抽干后才能关闭。

5.4.5预防措施

泵管的应用要点：需要频繁地对卡泵管的部位进行调整，在试验完毕之后，在进行了一次停机之后，应该将泵管卡头松开，如果泵管出现了很大的疲劳，那么就应该将泵管的两端进行互换，然后再使用，或者是换一种新的泵管，这样就可以避免由于泵管的疲劳而导致的检测错误。

5.5 工作曲线

图1  总氰方法线性关系图

表2 工作曲线表（0-0.1)mg/L

 5.6 总氰化物的检出限

    仪器调到正常工作状态，对0.01mg/L的标准样品进行连续7次测量，取连续7次的测量数据计算，按照EPA方法DL=t_{（n-1,α=0.99）}*SD（当n=7时t=3.14），选择最优的一组结果，检出限为 0.12µg/L。

表3 总氰化物方法检出限实验数据

5.7 总氰化物的精密度

   仪器的精密度测试：取0.01mg/L的标准样品溶液连续6次，取连续6次数据进行计算，选择最优的一组结果，RSD为1.1%。

表4 总氰化物RSD的测定数据

六、重要意义

  便携式流动注射（总氰化物）分析仪是一种能够快速、准确地检测环境中总氰化物含量的仪器。在环境应急中，总氰化物是一种常见的有毒物质，可能会对人体健康和环境造成严重影响。因此，便携式流动注射（总氰化物）分析仪的重要意义在于：

1. 快速响应：在环境应急中，时间非常紧迫，需要快速响应。便携式流动注射（总氰化物）分析仪可以在短时间内完成检测，提供及时的数据支持。

2. 精准检测：便携式流动注射（总氰化物）分析仪可以对环境中的总氰化物含量进行精准检测，避免误判和漏检。

3. 便携性强：便携式流动注射（总氰化物）分析仪体积小、重量轻，易于携带和操作，可以在现场进行检测，避免样品采集和运输的时间和成本。

4. 实时监测：便携式流动注射（总氰化物）分析仪可以实时监测环境中的总氰化物含量，及时发现异常情况，采取相应的应急措施。

七、结论

   流动注射方法在环境应急水样中总氰化物的测定数据具有较好的线性相关性，检出限低、精密度高、分析时间短、检测效率高、容易操作，实现了检测过程的自动化，在环境应急水样检测中可以得到广泛应用^[2]。便携式流动注射（总氰化物）分析仪是一种新型的分析仪器，具有便携、高效、准确等特点。随着环境污染和食品安全问题的日益严重，便携式流动注射（总氰化物）分析仪的需求量将会不断增加。未来，随着科技的不断进步和仪器技术的不断提高，便携式流动注射（总氰化物）分析仪的性能将会更加优越，使用范围也将会更加广泛。同时，随着环保意识的不断提高和政府对环境保护和食品安全的重视，便携式流动注射（总氰化物）分析仪的市场需求也将会不断增加。总之，便携式流动注射（总氰化物）分析仪具有广阔的市场前景和发展空间，将会成为环境监测、水质检测、食品安全等领域的重要分析仪器。

参考文献

[1] 赵俊梅,流动注射分析地水中挥发酚、氰化物及阴离子表面活性剂,环境工程2019年第37卷增刊

[2] 杨俊香,连续流动注射法测定环境水样中总氰化物的方法研究,科技与创新2019年第22期