近年来，我国光伏行业的发展再次被提上日程，多晶硅作为光伏产业链的上游原材料，在光伏的发展下带动了多晶硅的需求；随着多晶硅的需求上升，三氯氢硅的需求也不断上升，需求上升带动产能持续增加，因此2019－2021年我国三氯氢硅产能呈总体上升趋势。根据百川盈孚披露的数据，2020年我国三氯氢硅产能为53．6万吨，2021年上半年达到56．6万吨。随着光伏和集成电路的快速发展,制备高品质三氯氢硅已经成为一个研究热点,多晶硅在我国拥有着广泛的生产市场和消费市场,为了实现能量的集成与过程的优化,可以采用化工模拟软件PRO进行模拟集成,减少设备投资,提高工业化程度。全球性的气候变化和能源安全使各国积极推进能源产业转型,我国光伏产能以70%的速度增长,位居世界前列,多晶硅的供应将直接影响光伏产业的发展。

1精馏提纯工艺

精馏法是利用物料中各组分的沸点或饱和蒸气压的不同,使轻重组分经多次汽化和部分冷凝,从而实现组分的分离,产品的纯度主要受精馏塔的串级数量､塔板数量和效率及回流比等影响｡沈祖祥等最早提出了一种三氯氢硅加压提纯装置及方法[6],利用三氯氢硅与四氯化硅的液相黏度随压力升高而减小,塔板效率提高的特点,将氯硅烷混合物通入筛板塔,在塔顶得到精制三氯氢硅,与常压塔相比,硼磷等杂质在塔板富集倍数和富集率大幅提高｡姜利霞[7]在此基础上进行优化扩展,采用五塔串联精馏提纯三氯氢硅,多次脱除轻重组分,得到高纯度三氯氢硅产品｡

针对多级串联提纯高能耗的问题,袁希钢采用全热耦合精馏的生产装置制备超纯三氯氢硅,在两台全热耦合精馏塔内设置一道间壁分为预分镏区和主塔区,两个区之间的气相与液相流股形成能量耦合,使得三元组分的分离提纯从原来需要至少两个塔变成在一个塔中实现,在第二塔的侧线采出超纯浓度的三氯氢硅,两塔的板数分别为60､70,回流比分别为60和80,模拟计算产品纯度达到9N｡

裴艳红对其进一步优化,在隔板精馏塔后组合一台常规精馏塔,隔板精馏塔的产品再进入常规的精馏塔进行二级脱重,最终得到纯度等级为9N的三氯氢硅｡三氯氢硅精馏提纯优点是能够实现工业化生产,为降低提纯单位能耗,目前多采用热耦合进行能量回收,但是串联级数多,投资高,产品质量容易受操作条件影响｡精馏法提纯精度有限,主要用于中等品质光伏用三氯氢硅的制备,目前隔板精馏塔在国内氯硅烷提纯领域中尚未实现工业化应用,但这是未来精馏提纯的一个研究方向｡

2吸附提纯工艺

吸附分为物理吸附和化学吸附,固体物理吸附基本原理是基于化合物中各组分化学键极性不同来进行吸附分离,化学吸附则是利用相应的功能原子或基团与目标杂质形成配位化合物,但吸附产品精度有限,且容易引人其他杂质,常与精馏等工艺结合使用,能够有效地降低精馈负荷,减少产品波动,同时,吸附剂的定期再生或更换也是一个将杂质外排出系统的过程,有利于系统的洁净运行｡寇晓康[1°]发明了一种可有效去除三氯氢硅中杂质的螯合树脂,制备方法包括如下步骤:①以氯化锌为催化剂,将白球与氯甲醚进行反应得氯甲基化白球,其中白球是以苯乙烯为骨架,二乙烯苯为交联剂,在40-100t反应制备;②将氯甲基化白球与六甲基四胺反应,再以浓盐酸-乙醇混合溶液分解得伯胺树脂;③将伯胺树脂加人到氯乙酸水溶液中,在搅拌下于55-70t反应10-30h得到螯合树脂｡树脂上的功能原子与杂质发生配位反应,形成类似小分子螯合物的稳定结构,比较适合低浓度下物质的吸附除杂,可有效去除三氯氢硅中硼､磷､铜､铁等杂质,去除率可达99%以上｡姚国华[111和汪应军[12]将该树脂进行了工业化应用,将预冷却后的三氯氢硅在吸附塔内(填充剂为弱碱性螯合树脂)进行吸附处理,控制设备长径比,在一定温度和压力下吸附得到精制的三氯氢硅｡另外,与上述化学吸附不同,硅胶､活性炭､活性氧化铝等也有研究用于三氯氢硅物理吸附除杂[13M4]｡

3反应精馏提纯

反应精馏是一种将反应过程和精馏过程结合在一起,且在同一个设备内进行的耦合过程,因具有选择性强､投资少､能耗低等优点而受到研究机构和企业的广泛关注｡

3.1水络合反应精馏

水络合反应也称湿法除硼,在精馏的过程中引人高纯雾化水汽,使硼､磷以及部分金属化合物与水反应生成高沸点化合物,再通过精密过滤和精馏的方式除去高沸物｡姜文正[15]提出了一种采用湿氮气去除硼磷的工艺,通过控制添加高纯水的量来控制氮气的露点(露点为-10-40<£),然后将其加人到精馏塔或者进料预热器中,与杂质反应产生络合物并在塔釜排走｡此工艺的主要缺点是水蒸汽不仅能选择性与杂质发生反应,也与氯硅烷反应产生Si02从而堵塞管道,同时会产生副产物HC1,对装置产生腐蚀,增大系统运行的安全风险｡

3.2芳香醛加成反应精馏

HaSegawa发明了一种芳香醛与三氯氢硅反应精馏除杂的工艺,该工艺主要包含反应工序和提纯工序,其中反应步骤为在氯硅烷中添加一种结构为Ar—R—CHO的芳香醛,添加的数量为杂质摩尔含量的10?1000倍,化学反应的温度为0-150T,它与氯硅烷中的杂质反应生成高沸物,之后再通人精馏塔提纯,精馏塔为3塔串联精馏,分别脱除重组分､轻组分和重组分,在第3塔塔顶得到高纯的物流,产品达到电子级标准,能够用于外延｡但是该工艺存在的问题是,当有铁离子存在时(铁离子来自于物料,管道或设备),在铁离子的催化作用下会产生固体副产物,主要是因为醛基氯化并聚合所致,

3.3有机硅氧烷反应精馏

WilliamD1介绍了一种利用有机硅氧烷提纯三氯氢硅的方法,有机硅氧烷与氯硅烷中的杂质在55-120t,0?05-1.0MPa下反应形成热稳定的硅氧烷络合物,生成的络合物与氯硅烷的沸点差别较大,通过后续的精馏塔与氯硅烷进行分离,可以得到高纯度的氯硅烷,有机硅烷主要有芳环三硅醚类､八甲基环四硅氧烷､六甲基环三硅氧烷､二甲基硅氧烷共聚物､环四聚二甲基硅氧烷等,该方法能将氯硅烷提纯至电子级水平｡

3.4过渡金属化合物反应

精馏美国Kmy提出了一种过渡金属化合物反应精馏提纯的方法,主要是采用过渡金属化合物与三氯氢硅中的磷杂质反应并在之后的提纯中除去,过渡金属化合物为二氯二氧化钼､无水共价镍化合物和双(环戊二烯基)镍,过渡金属化合物的添加量是氯硅烷中杂质和路易斯碱杂质的2-50倍(摩尔),反应温度小于150t,同时提纯塔再沸器热源的温度应小于200T,避免形成的化合物在高温下分解｡

4展望

由于半导体集成电路产业快速发展,电子级三氯氢硅的提纯研究成为目前热点之一,在保证产品质量的同时大幅度减少精馏塔的串联级数,降低设备投资和能源消耗,具有重大的理论研究价值和广阔的应用前景,反应精馏方法也可扩展至二氯二氢硅,一氯三氢硅,四氯化硅等氯硅烷的提纯｡在反应试剂种类的选择上,国内报道较少,国外研究机构在化学试剂的选择上分歧较大,三氯氢硅中杂质转化反应机理､反应效率,反应试剂的回收处理及经济性选择需要进一步的研究｡氯硅烷的提纯方法,不会是以往单一的某种提纯模式,各种工艺的优化结合会逐渐成为流行趋势,从而更高效､经济地去除杂质,同时加强过程控制,建立痕量杂质质量管控系统是未来制备高纯氯硅烷产品的发展方向｡

[参考文献]

[1]闫琦.多晶硅产业现状与发展趋势[J].氣碱工业,2013,49(7):1-6.

[2]翟志刚.半导体外延生长对光刻对准的影响[D].天津大学,2012.

[3]王高峰,赵文生.三维集成电路中的关键技术问题综述[J].杭州电子科技大学学报,2014,34(2):1-7.

[4]黄国强,赵虎勇,杨劲.多晶硅生产过程中氣硅烷精制技术研究进展[J].现代化工,2013,33(11):14-18.

[5]卢海波,朱晓云.三氣氢硅除硼工艺研究进展[J].材料导报,2013,27(9):29-32.

[6]沈祖祥,严大洲,汤传斌等.三氣氢硅加压提纯方法及其装置:中国,1330569[P].200546-16.