等离子体质谱法测定植物样品中元素含量方案

期刊: 环球科学 2023年第14期 DOI: PDF下载

曹小燕

中国地质调查局军民融合地质调查中心(四川 成都611732)

摘要

等离子体质谱法在植物科学中，能够准确测定植物组织中的元素含量，对于了解植物的营养吸收特性、健康状况以及环境适应能力至关重要。本文通过对样品的采集、制备、测量和数据分析等步骤的详细介绍，揭示了等离子体质谱法在植物学领域中元素含量分析的可行性和准确性，以供参考。


关键词

植物样品；高分辨率；等离子体质谱；微波消解

正文


1引言

随着人们对植物的关注度提高，需要了解植物中不同元素的含量与其生长发育、代谢过程的关系。等离子体质谱法作为一种高通量、无需前处理的快速分析方法，正逐渐成为植物学领域中元素含量测定的首选技术，能够为植物学研究提供更加简便、准确的元素含量测定方案，保证测定结果的可靠性和准确性。

1实验测试

1．1仪器及工作参数

本研究使用具有高分辨率和灵敏度的ELEMENT2型HR-ICP-MS质谱仪器，对植物样品中的元素含量进行准确分析（见表1）。该仪器可检测微量甚至超微量元素，并提供精确结果。同时在高分辨率下，能够有效地分离目标元素与干扰元素，提高分析的准确性。此外，HR-ICP-MS还可以消除仪器信号漂移和样品基体效应的影响，确保测量结果的稳定性和可靠性。

 

表1 ELEMENT 2 等离子体质谱仪的工作参数

参数

数值

射频功率/W

1200

雾化气流量/(L/min)

1．088

冷却气流量/(L/min)

15

辅助气流量/(L/min)

0．8

蠕动泵转速/(转/min)

20

扫描方式

EScan

采样锥孔径/mm

1．1

截取锥孔径/mm

0．8

1．2微波消解条件的选择

植物样品前处理采用ETHOSUP微波消解仪。为避免有机质引起的剧烈反应和溢出，选择程序升温法。加热时间和温度需控制在适宜范围，避免管体变软和事故发生[1]。实验确定消解液澄清透明后，定容至50mL进行后续测定。优化的微波消解条件确保了样品消解的有效性和准确性，为后续的元素测定提供可靠基础。

1.3试剂与材料

实验使用的试剂使用混合标准溶液、标准贮备液和仪器调谐液，建立准确可靠的HR-ICP-MS分析方法。此外，还需准备HCl、HNO3、内标溶液和超纯水，用于溶解样品、调整酸度、作为内部参考物质[2]。实验中还使用国家一级生物标准物质进行验证，以及一次性50mL PE比色管，确保了溶液配制准确性、仪器校准可靠性和分析结果的准确性。

1．4标准曲线的绘制

使用容量瓶或移液枪，取100mg/L标准溶液与1mg/mL稀释液混合，确保均匀稀释。制备完所有标准点后，可进行校准曲线绘制和样品测定。注意记录每次稀释所使用的溶液量和浓度，确保标准点的准确性和追溯性(下表2)。

表2 标准溶液含量

序号

元素

质量浓度/( ng /mL)

介质

STD0


0

8% 逆王水

STD1

STD1 Cd、Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Co、Mo、As、Se、Mn

1

8% 逆王水

STD2

STD1 Cd、Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Co、Mo、As、Se、Mn

2

8% 逆王水

STD3

STD1 Cd、Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Co、Mo、As、Se、Mn

5

8% 逆王水

STD4

STD1 Cd、Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Co、Mo、As、Se、Mn

10

8% 逆王水

STD5

STD1 Cd、Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Co、Mo、As、Se、Mn

20

8% 逆王水

STD6

Cu、Zn、Mn

 50、100、50

8% 逆王水

STD7

Cu、Zn、Mn

100、200、100

8% 逆王水

STD8

Cu、Zn、Mn

200、500、200

8% 逆王水

STD9

Hg

0.05

8% 逆王水

STD10

Hg

0.10

8% 逆王水

STD11

Hg

0.20

8% 逆王水

STD12

Hg

0.40

8% 逆王水

1．5样品的制备及测定

样品制备和测定的步骤包括以下几个步骤：称取样品放入聚四氟乙烯微波消解罐中。并添加硝酸和盐酸，罐装密封保存。并放入微波消解仪消解，冷却处理。为了避免有害气体产生，在通风橱中打开罐盖，用去离子水彻底冲洗内部盖子。将消解液转移到塑料比色管中，并用去离子水定容至50mL。应用调谐液优化仪与内标溶液和样品溶液进行混合，并做雾化处理。

2.结果与讨论

2．1同位素和分辨率的选择

在复杂样品中，可以使用外标法和内标法可用于校正非质谱干扰，其中内标法还可校正信号漂移和基体效应。ELEMENT2型HR-ICP-MS仪提供了低分辨率（LR）、中分辨率（MR）和高分辨率（HR）三个档位，分辨率分别为300、4000和10000（以10%峰谷定义，R=m/Δm）。选择最高分辨率能消除多原子离子干扰和难熔氧化物干扰，但无法消除同量异位素干扰。因此，在测定Cd时，需使用数学校正法来消除由Sn引起的干扰。校正公式为：

114Cd = 114X - 0.027118Sn                （1）

（其中114X为测定值）。元素中已知含量较高，可以选择高分辨率进行测定；而对于含量较低的元素，为了保证较高的灵敏度，则应选择较低的分辨率。

2.2样品消解方法的确定

结果表明，在高温高压条件下，除了盐酸外，硝酸、硝酸-过氧化氢、王水和逆王水体系均能完全消解植物样品，逆王水体系的消解能力较强，因此选择了4 mL逆王水用于样品消解[3]。在ICP-MS分析中，应注意避免样品溶液中大量可溶性固体的存在，采用内标校准来消除部分TDS带来的影响，并选择0.2 g的称样量和250的稀释因数，以提高测定结果的准确性。

2.3方法的检出限

根据HJ-168标准的计算方法，通过按照样品消解步骤，制备10份空白溶液测定多种元素的含量。可以将测定结果转换为样品中的含量，并计算多次平行测定的标准偏差。公式如下：

MDL = t(n-1, 0.99) × S                   （2） ，

计算出方法的检出限。当n = 10时，对应的t值为2.821。将计算得到的检出限乘以4倍，得到测定的下限（见表3）。

表3 各元素的检出限及定量限元素

元素

BK1

BK2

BK3

BK4

BK5

BK6

BK7

BK8

BK9

BK10

平均值

S

检出限

定量限

Cr

20．3

28．5

30．5

27．8

29．3

29．5

29．8

26．5

24．5

29．5

27．6

3．00

8．38

33．5

Mn

24．5

22．8

20．5

24．0

21．3

23．3

19．8

21．5

19．5

17．8

21．5

2．04

5．77

23．1

Co

6．00

5．75

6．25

6．50

5．75

5．75

5．75

6．25

5．75

6．00

5．98

0．26

0．74

2．95

Ni

132

130

119

125

124

125

133

126

125

146

129

7．03

19．8

79．3

Cu

42．0

41．8

48．5

59．3

43．5

41．5

43．0

39．8

44．3

43．0

44．7

5．34

15．1

60．2

Zn

160

204

216

184

218

199

197

207

192

175

195

17．2

48．6

194

As

36．3

35．8

36．3

36．3

38．3

36．5

37．5

35．8

36．0

35．8

36．5

0．78

2．20

8．79

Se

4．50

11．0

5．75

8．75

8．00

6．50

8．00

8．25

11．5

6．00

7．83

2．12

5．99

24．0

Mo

4．75

3．25

4．75

4．00

4．25

4．50

2．75

4．25

2．75

3．75

3．90

0．72

2．02

8．10

Cd

1．25

0．75

1．50

0．75

0．75

1．25

0．50

1．00

0．75

1．00

0．95

0．29

0．82

3．29

Hg

0．50

0．75

0．50

0．50

0．50

1．00

0．50

0．50

0．25

0．75

0．58

0．20

0．55

2．20

Pb

8．25

10．8

9．00

10．5

11．5

9．75

16．0

17．0

8．75

11．8

11．3

2．82

7．94

31．8

2．4方法的精密度

选择国家一级生物标准物质GBW10048作为样品，通过对12份样品溶液中各元素的测定，结果显示所有元素的相对标准偏差（RSD）小于10%（n=12），满足植物样品中多元素分析的精密度要求，详情可见下表4。

表4方法的精密度

元素

S1

S2

S3

S4

S5

S6

S7

S8

S9

S10

S11

S12

平均值

RSD/%

Cr

1．20

1．16

1．17

1．18

1．20

1．25

1．15

1．24

1．22

1．19

1．22

1．28

1．21

3．08

Mn

43．0

42．5

43．2

37．2

43．6

41．7

43．0

43．7

43．1

44．7

46．0

44．2

43．0

4．74

Co

0．22

0．22

0．22

0．23

0．22

0．22

0．22

0．23

0．22

0．21

0．23

0．23

0．22

2．67

Ni

1．53

1．60

1．58

1．55

1．60

1．53

1．47

1．60

1．60

1．57

1．63

1．60

1．57

2．71

Cu

7．53

7．22

7．39

6．10

7．32

6．91

6．90

7．54

7．28

7．32

7．60

7．51

7．22

5．56

Zn

25．0

26．6

26．9

24．1

29．4

27．2

26．2

26．7

26．6

27．6

26．5

25．8

26．6

4．73

As

0．33

0．34

0．33

0．29

0．37

0．32

0．32

0．35

0．34

0．35

0．33

0．33

0．33

5．66

Se

0．10

0．10

0．11

0．12

0．10

0．10

0．12

0．097

0．098

0．10

0．10

0．10

0．10

8．15

Mo

1．05

1．05

1．06

1．06

1．04

1．06

1．03

1．08

1．03

1．08

1．11

1．14

1．07

2．93

Cd

0．087

0．088

0．090

0．089

0．093

0．091

0．092

0．093

0．087

0．091

0．093

0．097

0．091

3．22

Hg

0．015

0．015

0．016

0．015

0．015

0．016

0．015

0．015

0．015

0．015

0．015

0．014

0．015

3．37

Pb

2．24

2．61

2．84

2．08

2．54

2．42

2．30

2．40

2．74

2．35

2．27

2．48

2．44

8．52

2．5方法的准确度

5种国家一级生物标准物质溶液经过处理后测定3次，取平均值作为测定值。样品测定结果与标准值均在确定度范围内，大致相同。只有个别样品由于定值不确定性导致测定结果有较大差异，可以通过校正方法或改进分析过程提高准确性。

3结束语

综上所述，本研究成功地建立了一种简单快捷的等离子体质谱法测定植物样品中多种元素含量的方法。该方法采用逆王水消解和微波消解对植物样品进行前处理，借助HR-ICP-MS仪器通过选择相应分辨率与内标元素，成功消除了质谱干扰和信号漂移，并克服了样品基体效应。经国家一级标准物质的测定验证，该方法具有简便稳定、可靠性高、线性范围广和低检出限等特点，具有广泛的应用前景。

【参考文献】

[1]袁源,陈海杰,蒲海钦,等.微波消解－原子荧光光谱法同时测定植物源性食品中的痕量硒和锗[J].分析科学学报,2020,36（6）:889－894．

[2]陈艾霞,王蕊,郭岚,等.微波消解电感耦合等离子体质谱同时测定动植物样品中多种微量元素［J］.分析科学学报,2019（6）:811－814.

[3]甘志勇,彭靖茹,李鸿,梁冬丽.微波消解样品－电感耦合等离子体原子发射光谱法测定植物中9种必需元素［J］.理化检验:化学分册,2019（6）:811－814.

 


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